【研究背景】

水系锌离子电池（AZIBs）具有高比容量、低成本以及环境友好等优势在智能可穿戴等领域表现极大潜力。近年来，具有弱层间范德华力的层状金属钒酸盐由于开放的框架晶体结构以及钒元素的多价态等特点引起了大家的广泛研究。制备工艺简单、活性位点丰富的LiV3O8层状材料有望成为高性能AZIBs中有潜力的正极之一。大多数的钒基正极具有质子/锌离子共嵌入存储机制。因此，在设计高载量钒基电极时，除了考虑材料自身的动力学因素对电极性能影响外，大量质子嵌入后在正极界面形成较多的非离子导电碱性副产物，同样会对大载量电极的离子传输性能造成较大影响。

【工作介绍】

基于上述考虑，近日，青岛大学任晓川副教授/中国科学院上海光源朱大明研究员设计了具有大层间距、高载量储锌性能的PEO-LiV3O8超晶格正极。高给体数的层间PEO分子可降低锌离子的扩散能垒，促进锌离子的快速传输。并且，在第一次循环后层间的PEO分子与少量残留的锌离子相互作用促进层间距的进一步扩大。PEO-LiV3O8特殊的结构带来优化的锌离子嵌入化学，可将Zn2+/H+的嵌入比例由纯LiV3O8正极的0.44:1显著提升到1.49:1，从而缓解高载量电极正极界面副产物的生成，实现在27 mg cm−2大载量和130 mA cm−2高电流密度下2.8 mAh cm−2的面容量。除此之外，将具有高质量负载的PEO-LiV3O8超晶格正极应用于准固态纤维状锌离子电池，表现出优异的电化学行为和卓越的柔韧性，在可穿戴领域表现较大潜力。该成果以“The LiV3O8 Superlattice Cathode with Optimized Zinc Ion Insertion Chemistry for High Mass-Loading Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊 Advanced Materials上。

【内容表述】

作者采用简单的水热法一步合成了PEO-LiV3O8超晶格正极（PEO-LVO），SEM 、TEM和AFM图像观察到PEO-LVO超晶格的超薄（4 nm）纳米片形貌。HRTEM图像说明PEO插层后晶格间距由最初0.64 nm扩展到1.16 nm，这为锌离子的嵌入和传输提供了足够的位点和通道。XRD、傅里叶红外光谱和XPS表征再次证明了PEO分子被成功嵌入到LiV3O8层间。

图1 材料的物理结构表征

为了评价了PEO-LVO超晶格正极的Zn2+存储性能，作者通过组装纽扣电池进行测试。结果表明PEO-LVO在 0.1-10 A g-1电流密度下分别可达438.1、411.8、379.3、346.7、302.7、230.1和181.7 mAh g-1的比容量。在10 A g-1的高电流密度下，PEO-LVO正极循环3000圈后仍表现出163.1mAh g-1的可逆容量，远高于纯LVO性能。

图2 电化学性能

为了进一步探讨PEO-LVO正极的详细存储机理，作者采用了原位/离位等表征手段。同步辐射X射线衍射（SXRD）和非原位表征表明，PEO-LVO纳米片表现为典型的平面内膨胀且循环后没有明显收缩。这种稳定的膨胀可归因于残留的锌离子与层间PEO分子之间相互作用导致PEO分子进一步卷曲所致。原位SXRD、离位XPS和拉曼表征共同证明了PEO-LVO正极具有高度可逆的H+/Zn2+共插入机制。此外，通过解耦实验和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）证明，与纯LiV3O8相比，PEO-LVO正极的Zn2+插入比例和数量显著增加，表现出更优化的锌离子嵌入化学，这为实现高容量和大载量性能高提供了基础。

图3 储锌机理研究

采用密度泛函理论（DFT）计算发现PEO-LVO正极比纯LVO具有更低的Zn2+扩散势垒，说明膨胀的晶格间距和层间PEO分子可以显著平滑Zn2+的迁移通道，导致快速的反应动力学。随后，相应的电化学动力学测试结果表明PEO-LVO超晶格的电荷存储主要受电容行为控制。恒电流间歇滴定技术测得PEO-LVO的扩散系数接近10-10 cm2 s-1，明显高于纯LVO正极。

图4 反应动力学分析

为证明电极材料的实用性，作者研究了PEO-LVO正极的高质量负载性能，并制备了一系列的自支撑柔性电极。当载量为5、16和24 mg cm-2，电流密度为0.2 mA cm-2时，PEO-LVO柔性电极循环50圈后仍可保持238.1，230.1和200.9 mAh g-1的比容量。且当载量为24 mg cm-2时，相应的面容量可表现为6.18 mAh cm-2。除此之外，作者还通过在碳集流体上涂覆PEO-LVO浆料，制备高质量负载的常规电极。当载量为27 mg cm-2，电流密度分别为0.2、0.8、2、13、80和130 mA cm-2时，电极可提供7.8、7.6、6.9、5.8、3.7和2.8 mAh cm-2的高容量。即使在高达130 mA cm-2的电流密度下，电极循环500次后仍可保持1.9 mAh cm-2的可逆容量，库伦效率接近100%。高载量电极优异的性能可归因于材料自身快速动力学特性以及优化的锌离子嵌入化学。

图5 高质量负载性能

为探究PEO-LVO正极的潜在应用，作者使用聚丙烯酰胺(PMA)/Zn(CF3SO3)2水凝胶电解质构建了柔性准固态纤维形锌离子电池。纤维PEO-LVO//Zn电池在大的正极载量和1 A g-1的高电流密度下，初始容量为127 mAh g-1，100次循环后可保持82 mAh g-1，库伦效率达99.5%。在0°、45°、90°和180°弯曲后，电池仍可以获得高容量保留率和相同的充电放电曲线，将其编织到织物中可为传统手表供电。

图6 准固态柔性电池

Menghua Wu, Chuan Shi, Junwei Yang, Yu Zong, Yu Chen, Zhiguo Ren, Yuanxin Zhao, Zhao Li, Wei Zhang, Liyu Wang, Xinliang Huang, Wen Wen, Xiaolong Li, Xin Ning, Xiaochuan Ren*, and Daming Zhu*. The LiV3O8 Superlattice Cathode with Optimized Zinc Ion Insertion Chemistry for High Mass-Loading Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Materials. 2024, DOI:10.1002/adma.202310434.

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