当我们谈论多孔碳材料时,真正关键的不是碳本身,而是其中那些微小孔洞的组合——它们的总体积(孔容)、大小分布和形状共同决定了多孔碳在众多高科技应用中的表现。
无论是智能手机中的锂电池、电动汽车的超级电容器,还是工业废气处理系统,多孔碳材料都在发挥着不可替代的作用。
孔容是什么?多孔碳的“呼吸空间”
多孔碳材料的孔容,简单来说是指单位质量多孔碳材料中所有孔洞的总体积,通常以立方厘米/克(cm³/g)为单位。这就像衡量一块海绵能够容纳多少水分的指标,只不过是在纳米尺度上。
孔容与比表面积是一对紧密相关的概念。比表面积描述的是单位质量材料的总表面积(m²/g),而孔容则表征了材料内部可用的“空间大小”。通常情况下,孔容越大,材料能吸附的物质就越多。
多孔碳中的孔洞根据其尺寸分为三类:微孔(<2 nm)、介孔(2-50 nm)和大孔(>50 nm)。这种分类对于理解多孔碳的性能至关重要,因为不同尺寸的孔洞在不同应用中发挥着不同作用。
测量技术与方法:窥视纳米世界
科学家们通过多种精密仪器和技术来测量多孔碳的孔容和孔径分布。最常用的方法是气体吸附法——通过测量材料在不同压力下吸附气体(通常是氮气)的量来推断其孔结构特征。
低温氮气吸附等温线是孔结构分析的标准手段,能够全面表征材料的比表面积、孔容和孔径分布。这项技术能够检测出小至0.1 nm的孔洞差异,精度极高。
此外,汞 intrusion porosimetry(汞压入法)常用于测量较大孔径的分布,但限于介孔和大孔范围。而电子显微镜(如TEM和SEM)则提供了孔结构直观图像的支持数据。
创新与突破:多孔碳孔容技术前沿
近年来,全球研究团队在多孔碳材料领域取得了显著进展。2024年11月,鄂尔多斯实验室执行副主任、清华大学团队开发的 “流化床多孔炭制备成套技术” 通过科技成果鉴定,被专家委员会认定为达到国际领先水平。
该技术针对下一代锂离子电池硅碳负极材料和可再生电力调频领域对高性能多孔炭电极材料的需求,解决了行业内多个卡点与痛点问题。
团队创新性开发了介质辅助流化直接制备微米级粒径多孔炭的流化床全流程技术,解决了(酚醛树脂)湿原料干燥、炭化过程颗粒急聚成团、小颗粒高效可控活化的系列难题。
他们提出弱碱性颗粒和H₂O/CO₂高温协同活化新机制,实现了产品连续化快速制备能力(2-8小时),研制成功通用型流化床活化工艺并建成相关装置。
这项技术实现了宽原料粒径范围内(1-400 μm)高一致性多孔炭产品的可控制备,产品的相对标准偏差小于0.58%,比表面积达1500-2300 m²/g,孔容0.6-1.58 cm³/g,介孔率20%-60%。
在荷兰,代尔夫特理工大学的研究团队则采取了不同的技术路径。他们通过高温氧化商业炭黑(Printex 95),在1200℃下精确控制氧化转化率(χ=75%),制备出比表面积高达2185±199 m²/g的超多孔材料。
这种材料在保持纳米级初级颗粒(15 nm)的同时,形成了2-8 nm介孔网络结构,其性能远超传统低温(450-550℃)氧化CB和商用Ketjenblack(1270-1445 m²/g)。
中国地质大学(北京)的研究团队则开发了一种硼硫共掺杂海绵状多孔碳。这种多孔碳以碳为基体,掺杂有硼和硫;其中硫的掺杂量为0.57-2.67%,硼的掺杂量为1.01-1.58%。
这种硼硫共掺杂海绵状多孔碳的平均孔径为2.11-2.49 nm,比表面积1887-2364 m²/g,总孔孔容0.67-1.12 cm³/g,微孔孔容0.130-0.521 cm³/g。
选用硼和硫同时对碳进行掺杂的原因是:B原子可以掺杂到碳晶格结构中,在碳SP2框架中产生一个BC3基团,从而诱导碳原子的电子密度状态和电子结构转变,导致电导率增加,碳材料的循环性能变好。
而引入富含电子的S原子可以改善碳的表面环境,并且增加电极材料的总极性和电子导电性。
生物质与煤基前驱体:绿色制备路径
多孔碳的制备原料选择也十分多样化。
中国地质大学(北京)的团队选用生物质废弃物竹屑为碳源,该原料易得且成本低。
他们的制备方法包括:取竹屑作为碳源材料,依次在无水乙醇溶液、去离子水中超声1-3h,然后放入烘箱中在60℃下干燥4h;将干燥后的竹屑研磨后与碳酸钾、四硼酸钾和硫代乙酸钾混合,在Ar气氛中碳化活化1-3h。
这种方法用无水乙醇和去离子水清洗竹屑和烧结后的样品,反应后碳酸钾、四硼酸钾和硫代乙酸钾即使有残留,也可以用去离子水直接洗掉,省去了酸洗预处理和酸洗净化工艺,保证工艺过程安全简便。
哈尔滨工业大学的研究团队则开发了一种基于微量钾源催化活化调控煤基多孔碳孔隙配组的方法。该方法以煤为原料,利用钾基金属盐对物理活化过程的催化作用,强化了制备过程中多孔碳孔容与比表面积的发展。
通过改变钾盐的种类与添加比例,该方法实现了对平均孔径与孔隙配组的深度调控,比表面积最高可达1283.6 m²/g,总孔容最高可达0.93 cm³/g。
应用领域:从能源存储到环境保护
多孔碳材料因其可调的孔容和孔径分布,在许多领域都有着广泛应用。在电化学储能领域,多孔碳是超级电容器和电池电极材料的关键组成部分。
超级电容器因其快速充放电特性备受关注,但其核心电极材料——多孔碳的比表面积和孔隙结构存在明显瓶颈:商用活性炭虽具有高比表面积,但主要依赖<1 nm的微孔结构,导致高电流密度下离子传输受阻。
北京大学深圳研究生院新材料学院某教授课题组开发了一种新型的微孔/介孔分级多孔碳材料,用在超级电容器中展现出优异的储能性能。
团队研究创新地采用均匀分散在SiOC陶瓷基体中的SiOx纳米畴为原位模板,通过NaOH在不同温度下活化来调节和优化孔结构,最终获得具有超高比表面积(3122 m²/g) 的微孔/介孔碳,同时其介孔体积比也高达66%。
相比于商用的活性炭YP50,该材料在水体系和有机体系下均展现优异的倍率性能和电容性能,其特殊的孔结构加速了传质传递过程,也提高了材料比表面积的利用率,最终在有机体系下获得了高达42 Wh/kg的能量密度。
在锂离子电池领域,多孔碳作为硅碳负极材料的载体也显示出巨大潜力。江西紫宸科技有限公司开发的一种多孔碳具有微孔和介孔,且孔径<3 nm的孔的孔容占总孔容的百分比高于85%;孔径<0.7 nm的孔的孔容占总孔容的百分比低于15%。
这种多孔碳的孔径分布呈栾型分布(在孔径1-3 nm区间内,孔径分布曲线的Dv/Dw>0.05 cm³·g⁻¹·nm⁻¹),孔道阻力低,可以提高载硅效率,在保证吸附力的同时还保证了锂离子的脱嵌。
采用该多孔碳制备的硅碳负极材料容量和效率高,并且膨胀性能更低。
多孔碳材料还在气体吸附与分离、催化等领域发挥着重要作用。大连化学物理研究所开发的纳米多孔炭材料具有高比表面、耐高温、化学稳定性好等特点,在吸附、催化、新能源等领域应用十分广泛。
挑战与展望:多孔碳孔容研究的未来
尽管多孔碳材料研究取得了显著进展,但仍面临一些挑战。精确控制孔径分布仍然是一个复杂的过程,需要精细调控制备条件。规模化生产的同时保持孔结构的一致性也是实际应用中的一大挑战。
此外,成本效益也是制约多孔碳材料广泛应用的因素之一。虽然研究人员已经在尝试使用竹屑等廉价原料,但一些高性能多孔碳的制备过程仍然昂贵。
未来的研究可能会集中在进一步优化孔结构设计、开发更加绿色经济的制备工艺以及探索多孔碳在新兴领域的应用等方面。随着表征技术的进步和计算材料学的发展,我们对多孔碳孔容与性能之间关系的理解也将不断深化。
每一个孔洞的精确控制,都是技术进步的一块基石,共同构筑着多孔碳材料广阔的应用前景。
【声明】本文数据内容部分基于网络整理,版权归原作者所有,如有涉及版权问题请告知,将及时修订删除,感谢理解!
转载请注明来自海坡下载,本文标题:《优化孔(负极材料基础知识多孔碳孔容小孔洞里的大世界)》
京公网安备11000000000001号
京ICP备11000001号
还没有评论,来说两句吧...