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稀散金属，通常指镓（Ga）、锗（Ge）、硒（Se）、碲（Te）、铟（In）、铼（Re）和铊（Tl）这七种元素，是现代工业、国防军工和战略性新兴产业不可或缺的支撑材料。它们被广泛应用于集成电路、航空航天、5G通信等领域。然而，由于这些元素在地壳中的丰度较低，难以形成具有单独开采价值的矿床，常伴生于其他矿物中，因此其分离提取较为困难，被称为稀散金属。本文将概要介绍稀散金属的资源状况、高效分离提取技术、高纯化制备工艺。

一、稀散金属的资源状况

稀散金属在地壳中的分布极为稀少，且往往作为铜、铝、铅、锌等大宗有色金属冶炼过程的副产物被回收。我国稀散金属资源丰富，但在原生资源的直收率、二次资源的循环利用以及分离提取的高效性、环保性和可持续性方面仍有待提升。

在原生资源方面，稀散金属常伴生于其他矿物中，如镓常伴生于铝土矿中，在铝土矿的碱浸过程中会进入拜耳法母液中；铟和锗则通常富集在锌浸出过程的浸出渣和置换渣中；硒和碲则会随着铜熔炼过程进入冰铜相，并在电解精炼后富集在阳极泥中；大多数铼会在辉钼矿焙烧过程中挥发并富集在焙烧烟尘中；铊则通常富集在焙烧烟尘中，并随着酸淋洗进入酸液中。这些冶炼过程的副产品通常是提取稀散金属的重要原料。

在二次资源方面，随着高新技术产业的迅猛发展，全球对稀散金属的需求逐年攀升。然而，从原生资源中提取稀散金属的难度较大，大部分稀散金属往往流失于主金属冶炼废料中，导致资源严重浪费。因此，从二次资源中回收稀散金属成为解决供需矛盾的重要途径。常见的稀散金属二次资源包括半导体器件加工废料、电子废弃物（如废旧液晶显示器LCD和废旧发光二极管LED）以及退役光伏组件等。

二、稀散金属的高效分离提取技术

针对稀散金属资源的特点，研究者们开发了多种高效分离提取技术。这些技术主要包括离子交换法、溶剂萃取法、电解精炼法以及化学沉淀法等。

镓的高效分离提取

镓与铝化学性质相近，常与铝土矿伴生，在拜耳法生产氧化铝过程中，镓会随着碱浸进入拜耳法母液中。

拜耳法母液是分离提取原生镓最主要的原料，目前约占据了原生镓生产总量的90%，而从锌浸出渣中提取的镓约占10%。

最常见的从拜耳法母液中分离回收镓的方法是树脂吸附法。此方法利用阴离子交换树脂选择性吸附母液的镓，随后通过强碱解吸负载树脂，解吸后液体经过富集和除杂处理，镓离子浓度可达到30~60g/L，再通过电积得到粗镓。

树脂吸附法具有工艺简单、回收率高、反应速度快以及对氧化铝加工影响不大等优点，成为目前拜耳法母液提取镓工业化应用的主流工艺，并广泛应用于从其他原料中分离提取镓。

常用树脂包括LSC600、D-403等，但目前工业生产常用树脂存在易降解、易吸附钒等杂质等缺点。钒对后续镓电积过程有显著不利影响。

从拜耳法母液中分离回收镓的方法还包括溶剂萃取法、分级沉淀法、汞齐电解法等。

溶剂萃取法操作步骤与树脂吸附法类似，具有选择性好、回收率高等优势，但需要在酸性体系下操作，不利于后续除杂和电积过程。

分级沉淀法借助镓和其它离子溶解度的差异，通过石灰和二氧化碳沉淀回收镓，具有成本低等优势，但镓的损失较大、回收率较低，二氧化碳用量较高不符合“双碳”政策趋势。而汞齐电解法需要引入剧毒的汞作为阴极，生产环境较为恶劣。

铟的高效分离提取

铟常与闪锌矿伴生，在锌湿法冶金过程中，大部分铟会进入浸出渣中，这部分铟目前约占据了原生铟生产总量的95%。

为回收锌浸出渣的铟，通常采用溶剂萃取法。

具体工艺流程如下：

首先，利用酸浸浸出锌浸出渣的铟[16]。

然后，使用P204萃取剂（如D2EHPA等）从浸出液中萃取铟。

接着，通过硫酸反萃得到反萃液。

最后，反萃液经过中和处理后，使用还原锌粉置换得到海绵铟。

海绵铟经过熔铸后，再经过电解精炼得到精铟。溶剂萃取法回收锌浸出渣中铟工艺流程如图 所示。

溶剂萃取法是目前从锌浸出渣中回收铟的主流方法，具有流程简短、选择性好、回收率高等优势。

锌浸出渣中铟通常以类质同相的形式存在于铁酸锌相中，这种物相比较稳定，直接酸浸铟的浸出效率较低，通常需要经过预处理。

锗的高效分离提取

锗通常从铅锌冶炼副产品和褐煤灰中富集提取，其中氯化蒸馏法是目前应用最广泛的工艺。

首先，含锗物料经过富集处理，得到锗精矿（品位约为 10%）。

接下来，利用四氯化锗低熔点（约84℃）的特性，对锗精矿进行蒸馏并进行提纯。

经过蒸馏和精馏去除砷后，得到纯四氯化锗，随后通过水解转化为二氧化锗。

经过烘干处理后，再通过氢气还原得到金属锗。工艺流程图如图所示。

氯化蒸馏法具有选择性好、生产效率高、产品纯度较高等优势，是目前得到金属锗的必要流程。

目前锗回收的难点在于从原生资源中提取制备锗精矿，主要体现在浸出和分离两个方面。

在浸出方面，当前最常用的锗浸出体系为硫酸体系，然而在酸浸过程中锗容易水解形成二氧化锗胶体，或进入二氧化硅的晶格中难以被浸出，导致普遍浸出率较低。

从浸出液中分离锗常见方法包括单宁沉锗法和溶剂萃取法等。

单宁沉锗法是从锌渣中分离锗的重要方法，将单宁酸加入含锗浸出液中，锗以单宁酸锗的形式沉淀分离，单宁酸锗再通过氧化焙烧得到锗精矿，该方法具有成本较低，回收率高等优势，但单宁酸的引入不利于后续电积回收锌，也造成了较大环境问题。

因此，目前溶剂萃取法是分离回收锗的研究热点，研究者们也正致力于开发新型萃取体系以提升锗的直收率。

研究者们研究了氨系萃取剂如N235，N1923，羟肟酸和磷系萃取剂如Cyanex923三种商用萃取剂对锗的萃取效果，这些萃取剂都具有锗萃取性能。

硒碲的高效分离提取

硒与碲化学性质相近，主要伴生于黄铜矿中，通常随铜冶炼过程进入阳极泥，作为副产品同时回收，铜阳极泥中硒的品位可达4%~12%，碲的品位可达1.5%~10%，主要以Cu2Se、AgSe、Cu2Te形态存在。

从阳极泥中综合回收有价金属的方法众多，目前回收硒碲主流方法为硫酸化焙烧法。

阳极泥首先通过硫酸化焙烧使 SeO2 挥发至气相，再通过 SO2 还原得到单质硒回收，碲则富集在焙砂中，通过水浸、碱熔炼、水浸、净化、中和沉淀、碱溶造液、电积等一系列步骤回收回收得到碲锭，铜阳极泥硫酸化焙烧综合回收硒和碲工艺流程图如下图示。

硫酸化焙烧法具有综合回收率高的优势，适用于从铜、铅、镍等重金属阳极泥中综合回收硒、碲、金、银等稀贵金属。但该方法存在流程较长、碲回收率较低、二氧化硫烟气污染较严重的问题。

针对硫酸化焙烧法存在的问题，Guo等开发了低温碱性熔炼处理阳极泥新方法。

在较低温度下于碱性介质中将阳极泥中Cu2Se和Ag2Se等物相转化为易于回收的SeO2、Ag2O和CuO的氧化物形态，然后通过浸出分离回收硒等其它有价金属。

实践证明，相比于传统的硫酸化焙烧法，低温碱性熔炼法具有金属直收率高、污染小、能耗低等优点。

肯尼科特全湿法工艺也是处理阳极泥的代表性工艺，通过加压氧化浸出、氯化浸出和溶剂萃取逐步分离阳极泥中碲、银、金和硒，工艺流程图如下图所示。

该工艺具有能耗低、流程简单、生产周期短、污染相对较小等优势，但过程需要特质耐酸容器，对设备要求高，同时生产废水量大，处理难度高。

铼的高效分离提取

铼通常与钼和铜伴生，辉钼矿中铼含量通常在0.001%~0.031%之间，是提取铼的主要原料。

在辉钼矿焙烧和火法炼铜过程中，多数铼会生产易挥发的Re2O7进入烟气，可通过水和硫酸将其吸收至溶液中。

吸收液的铼可通过沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法分离富集，富集后母液通过结晶法制备纯高铼酸盐，最终通过氢气还原制备铼粉。

工艺流程图如下图所示。

从吸收液中高效分离富集铼的方法较多，化学沉淀法是从废酸中富集铼的重要方法，但该方法存在试剂消耗高、选择性低、回收率低等缺点。

离子交换法和溶剂萃取法的应用前景比较广阔，但目前常用的树脂或萃取剂存在稳定性差、选择性差、铼钼分离困难的缺陷，限制了该方法的应用。

三、稀散金属的高纯化制备工艺

高纯化制备是稀散金属从资源到应用的关键环节。为了实现稀散金属的高纯化制备，研究者们开发了多种高纯化制备工艺，包括真空蒸馏法、区域熔炼法、电解精炼法以及化学法等。

化学提纯法：化学提纯法是通过化学反应将金属中的杂质去除的方法。该方法具有选择性高、能耗低等优点。

例如，通过化学法可以提纯制备高纯铼酸铵，再通过氢气还原制备高纯铼。但化学法提纯的产品纯度有限，通常作为上游步骤脱除部分杂质，并与物理法串联制备高纯金属。

电解法：电解法是一种通过电化学过程分离和提纯金属的方法。在电解过程中，粗金属作为阳极，惰性材料或纯金属作为阴极，放入高纯度电解质溶液中。通电后，阳极的金属原子失去电子变成金属离子进入溶液，然后在阴极表面接受电子沉积成纯金属。电解法常用于提纯铟、硒、碲等稀散金属。

熔盐电解法：熔盐电解法是在高温下将金属盐类熔融后进行电解的方法。该方法适用于一些高熔点金属的提取和提纯。例如，通过熔盐电解法可以从含铼的熔融盐中提取铼。

真空蒸馏法：真空蒸馏法是利用金属元素在真空条件下沸点差异进行分离的方法。该方法适用于高沸点金属和低沸点杂质之间的分离。通过真空蒸馏法可以制备高纯度的镓、铟、铼等稀散金属。

区域熔炼法：区域熔炼法是利用金属元素在熔体中扩散系数的差异进行分离的方法。通过区域熔炼法可以进一步提高金属的纯度。该方法常用于制备超高纯度的稀散金属。

结论：

稀散金属作为高新技术产业的关键原材料，其分离提取和高纯化制备过程至关重要。随着科技进步，稀散金属的需求量和纯度要求不断提升，推动了相关研究的深入发展。

首先，稀散金属自然丰度低，通常作为有色金属冶炼的副产品回收，提取率较低，资源浪费严重。因此，开发强化浸出技术、高稳定性和高选择性吸附剂以及深度提取技术，对于提高稀散金属的直收率和资源利用率具有重要意义，有助于实现稀散金属的高效分离富集。

其次，二次资源是稀散金属的重要来源，回收处理这些资源不仅有助于缓解供需矛盾，还能保护生态环境，实现可持续发展。因此，开发高效、绿色、循环的二次资源回收处理方法显得尤为重要。

综上所述，稀散金属的高效分离提取、二次资源回收处理以及高纯化制备技术的发展，是推动高新技术产业健康发展的重要基石。